wobei: Phase: mikroskopisch homogen
Freiheit: intensive Zustandsvariable, die ohne "Anderung des
des Systems variiert werden können
Komponente: einheitliche Stoffe, die zur Beschreibung der Zusammensetzung
jeder Phase im System notwendig sind
Graphische Darstellung von PD zweikomponentiger Systeme:
Wegen p=konst. und C=2 vereinfacht sich die Gitbbssche Phasenregel
zu:
F + P = 3
Nach gibt es drei grundsätzlich unterschiedliche
Punkte/Bereich in den Phasendiagrammen:
1 Phase = 2 Freiheitsgrade (x und T) (weiße Bereiche)
2 Phasen = 1 Freiheitsgrad (x oder T) (graue Bereiche=2-Phasenbereich)
3 Phasen = 0 Freiheitsgrade (alle Schnittpunkte von Linien=Invariant)
Abb. 2.1.1. Phasendiagramme zweikomponentiger Systeme
‣ SVG
und Erklärung, aus dem Sn-Vortrag der AC-III-Vorlesung
Die Abbildung 2.2.1. zeigt einfache Typen von Phasendiagrammen
in einer schematischen Darstellung. Es handelt sich um zweikomponentige
T-x-Diagramme, der Druck ist konstant.
Je nach der Stärke der Wechselwirkung zwischen A und B
können zunächst drei Basissysteme unterschieden werden:
Sind die Wechselwirkungen (Bindungsenergien)
zwischen den beiden Komponenten A und B vergleichbar
(WWAA=WWBB=WWAB), dann
treten Systeme mit vollständiger Mischkristallbildung auf.
Beispiele für solche Phasendiagramme sind Cu-Ni (Monel,
Constantan), NiO-MgO oder die Mischkristallreihe
Plagiokas (Anorthit) CaAl2Si2O4 - Albit NaAlSi3O4
Sind die Bindungsenergien zwischen A und B stärker als
zwischen den Einzelkomponenten (kurz
WWAB > (WWAA = WWAB) )
dann kommt es zur Verbindungsbildung (hier als Beispiel einer
1:1-Verbindung). Ein Beispiel für ein solches System
aus der organischen Chemie ist das System Phenol/Anilin, in dem
ein 1:1 Addukt auftritt.
Sind die Wechselwirkungen zwischen A und B geringer als die zwischen
den Komponenten selber
(WWAB > (WWAA = WWAB)
dann sind die Systeme einfach eutektisch (Eutektikale).
Beispiele hierfür sind die Systeme KCl-AgCl, Sb-Pb und
Si-Al, in denen weder Verbindungen noch Mischkristalle
auftreten.
Alle komplizierteren Phasendiagramme können nun zwischen diese drei
Grenzdiagramme eingeordnet werden. Ausgehend vom Diagramm des Typs 1 lassen
sich zunächst Diagramme mit Positiv- bzw. Negativ-Azeotropen ableiten,
die dann im Kreis ergänzt werden können.
Im System ausgehend von 1 nach links kommt es nach dem
Negativ-Azetrop zur Ausbildung einer Mischungslücke.
Geht die Entmischung weiter, so bleibt auf dem Weg zum
Diagramm mit vollständige Entmischung
nur noch eine Randlöslichkeit bestehen (Narrenkappe!).
Ausgehend von 1 nimmt im Uhrzeigersinn die Bindungsenergie zwischen
A und B dagegen immer weiter ab. Zunächst wird dabei ein Positiv-Azeotrop
gebildet, Schmelz- und Siedepunkte sind erhöht.
Den Übergang zur Bildung einer stöchiometrischen Phase bildet
die Bildung einer Verbindung (hier AB) mit einer gewissen Phasenbreite.
Verbindung jetzt scharf ohne Phasenbreite mit kongruentem Schmelzpunkt
Auch zwischen den Diagrammen vom Typ 2 und 3 (im Kreis unten herum)
läßt sich ein Bezug herstellen, wenn die Wechselwirkungen
zwischen A und B immer weiter verkleinert werden.
Dann nimmt der Schmelzpunkt und die Stabilität der Phase AB
wieder ab. Es entsteht zunächst eine inkongruent schmelzende
Verbindung, die sich vor dem Schmelzen am sog. peritektischen
Punkt zersetzt (Peritektikale).
Nimmt die Zersetzungstemperatur immer weiter ab, dann
erhält man zunächst eine Verbindung mit oberem
Stabilitätslimit. Bei noch geringeren Wechselwirkungen zwischen
A und B verschwindet die Phase schließlich ganz aus dem
Phasendiagramm.
Alle anderen Diagramme immer aus diesen zusammensetzbar (Bezug 2 - 3)
Im den folgenden Abschnitten wird als
Methode zur Bestimmung dieser Phasendiagramme die
Thermoanalyse (Kap. 2.3.) vorgestellt und schließlich
deren Anwendung bei der Kristallisation aus Lösungen und Schmelzen
Kristallzüchtung (Kap. 2.4/5.)) besprochen.
