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Vorlesung: Festkörperchemie

3. Eigenschaften und Anwendungen von Festkörpern

3.3. Transportphänomene (dynamischer Response)

Vorlagen

3.3.1. Physikalische Grundlagen und Klassifizierung

Materialien werden bez�glich ihrer elektronischen Transporteigenschaften in Metalle, Isolatoren, Halbleiter oder Supraleiter eingeteilt. Dabei ist zwar die Gr��enordnung der elektronischen Leitf�higkeit offensichtlich, letztliche entscheidend ist aber die Temperaturabh�ngigkeit der Leitf�higkeit. Die elektrischen Leitf�higkeit $\sigma$ ist der Proportionalit�tsfaktor zwischen der Stromdichte $\vec{j}$, die bei Anlegen eines elektrischen Feldes $\vec{E}$ hervorgerufen wird: j⃗ =σ E⃗ (vgl. das Ohmsche Gesetz). Die Stromdichte hängt dabei gem�� j⃗ =N ev⃗ von der Geschwindigkeit v der Elektronen, der Zahl N der Elektronen/Volumen und der Elementarladung e ab. Zusammengenommen gilt also: σ=N ev ⃗E ⃗ Mit der Definition der Beweglichkeit: B= v⃗ E⃗ folgt also insgesamt f�r die elektronische Leitf�higkeit: σ=N eB Der spezifische elekrische Widerstand ist der Kehrwert der Leitf�higkeit: ρ=1σ Die Leitf�higkeit ist umso besser, Die Einheit der elektronischen Leitf�higkeit σ ist [Ωm]-1, f�r den spezifischen Widerstand: ρ ist die Einheit [Ωm]. Als Klassifikationsmerkmal f�r Festk�rper wird letzlich die Tempertaruabh�ngigkeit der Leitf�higkeit herangezogen: Leiter mit positiven Temperaturkoeffizienten (d.h. der Widerstand nimmt mit der Temperatur zu, σ nimmt ab) sind Metalle. Halbleiter und Nichtleiter haben einen negativen Koeffizienten, der Widerstand nimmt mit der Temperatur ab, σ zu) Zwischen Halbleitern und Isolatoren besteht also kein prinzipieller Unterschied, nur Gr��e der Leitf�higkeit ist unterschiedlich. \underline{Abb.:} Temperaturabh�ngigkeit des elektrischen Widerstands Erkl�rung hierf�r: - Metalle: WW mit Phononen (Gitterschwingungen) l��t R mit T steigen d.h. also B sinkt mit steigender Temperatur - Halbleiter: N steigt mit steigender Temperatur - Metalle bei kleinem T: Abweichungen durch Baufehler/Verunreinigungen im Kristall - Supraleiter: Sprungtemperatur $ T_c$ einige Werte: | $ \sigma [\Omega m]^{-1} $ | N $ [cm]^{-3} $ \hline Isolator | $ kleiner 10^{-8}$ | $ kleiner 10^{13}$ Halbleiter (Ge) | $ 10^{-8} - 10^{-5}$ | $ 10^{13} - 10^{17}$ Halbmetall (Bi,Sb,As) | $ 10^{-2}$ | $ 10^{17} - 10^{12}$ Metall (Cu,K) | $ 10^{6} - 10^{8}$ | $ 10^{22} - 10^{23}$ Supraleiter | $ \infty kleiner T_c $ | Die Leitf�higkeit von Metallen ist mit einem einfachen Modell, dem Modell des freien Elektronengases, erkl�rbar. an dieser Stelle: Metalle als elektrische Leiter (Cu-Kabel) usw. wenig interessant Vielmehr zun�chst einige bemerkenswerte anisotrope Metalle

3.3.2. Elektronische Leitf�higkeit

3.3.2.1. Niederdimensionale metallische Leiter
neben - isotroper metall. Leitf�higkeit (normale Metalle) in alle 3 Raumrichtungen gleich auch - anisotrope Metalle (niederdimensionale Leitf�higkeit, meist schon den Strukturen anzusehen \underline{\bf Einteilung:} \fbox{A} mit Metall-Metall-Bindungen 2 dim. unendlich 1 dim. unendlich 1 Richtung 2 Richtungen 3 Richtungen \fbox{B} ohne Met.-Met. Bindungen (�ber $\pi$-Systeme) anorg. Phasen organische Phasen - Festk�rperchemie -- Physik -- Anwendung - "Uberblick �ber die Substanzklassen - "Uberblick �ber Inhalt der Vorlesung dann; Beginn mit {\bf Kap2: Substanzen mit elektronischen Transporteigenschaften} {\bf 2.1. Physik. Grundlagen} spezifische Leitf�higkeit: \fbox{$ \sigma = N e B $} also die 2 wichtigen Gr��en f�r elektrische Leif�higkeit $\bullet$ Zahl der Ladungstr�ger N $\bullet$ deren Beweglichkeit $B=\frac{\vec{v}}{\vec{E}}$ \underline{Klassifizierung} von Materialien in: - Metall - Halbleiter/Isolator - nach T-Abh�ngigkeit der spez. Leitf�higkeit Metalle = Leitf�higkeit nimmt mit steigender Temperatur ab Isolatoren und Halbleiter = umgekehrt kein prinzipieller Unterschied Isolatoren $\leftrightarrow$ Halbleiter \underline{Absolutwerte} der spez. Leitf�higkeit von $10^{-8} \Omega^{-1} m^{-1} $ (f�r typische Isolatoren) bis $10^{8} \Omega^{-1} m^{-1} $ (f�r typische Metalle z.B. Cu) vor dem gr��ten Block des Kapitels 2 = Halbleiter $\mapsto$ die guten metallischen Leiter da ''normale'' Metalle nicht weiter interessant (trotzdem viel verwendet !!! ) $\mapsto$ \underline{\bf 2.2 Niederdimensionale metallische Leiter} letztes mal schon angesprochen : \underline{\bf Einteilung:} in 2 strukturell und von der Art der Leitf�higkeit verschiedene Klassen \underline{A) mit Metall-Metall-Bindungen} $\bullet$ 1 dim. unendlich 1 Richtung: Beispiel: KCP(Br) = Krogmannsches Salz 2 Richtungen: Beispiel: $ Hg_{2.86}AsF_6 $ 3 Richtungen: Beispiel: $ Nb_3Sn$ $\bullet$ 2 dim. unendlich Beispiel $ NbSe_2$ \underline{B) ohne Met.-Met. Bindungen} anorg. Phasen: Beispiel: Polyschwefelnitrid organische Phasen \underline{\bf jetzt ausf�hrliche Betrachtung dieser Substanzen} jeweils 1 Beispiel f�r jede Klasse genauer \underline{\bf\large Gruppe A: mit Metall-Metall-"Uberlappung} Orbital�berlappung von Metall-d-Orbitalen verantwortlich f�r elektrische Leitf�higkeit zun�chst: \fbox{Beispiel f�r \underline{1 dim. in 1 Richtung}} Klasse: partiell oxidierte Tetracyanoplatinate (TCP) sehr altes Beispiel (seit Mitte des 19.Jhd.) \underline{\bf KCP(Br)} $ K_2[Pt(CN)_4]Br_{0.3} \cdot 3 H_2O $ (Krogmann'sche Salz) �hnliche Eigenschaften auch bei Oxalaten, Acetaten auch Porphyrine von Pd oder Pt aber: $\bullet$ KCP(Br) kristallisiert sehr gut $\bullet$ ist sehr gut untersucht $\bullet$ Struktur und Art der Leitf�higkeit typisch f�r Substanzklasse der TCP w�hrend die meisten Koordinationsverbindungen Isolatoren (weil Molek�lverbindungen) Krogmannsche Salz: metallisch gl�nzende Nadeln \underline{\bf strukturelle Voraussetzung} f�r elektrische Leitf�higkeit bei Metallkomplexen: - S�ulen aus flachen Komplexen (quadratisch planar) - Metall-Zentren m�ssen sich nahe genug kommen (etwa wie im Metall) dies ist bei KCP(Br) erf�llt: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/pt_stapel.ps,width=3.5cm,angle=-90.} Pt-Stapel, Pt-Pt 289 pm (Metall 278 pm) $[Pt(CN)_4]$ 45 Grad gegeneinander verdreht (staircase staggering) \underline{\bf Herstellung:} \rm Kristallisation von $ K_2[Pt(CN)_4] \cdot 3H_2O $ (Pt-Pt 348 pm, farblos, Isolator) unter milden oxidierenden Bedingungen. Dabei entstehen: $ K_{1.75}[Pt^{+2.25}(CN)_4] \cdot 1.5 H_2O $ $ K_{1.5}[Pt^{+2.5}(CN)_4] \cdot 1.5 H_2O $ bei Anwesenheit von $ Cl_2$ bzw. $ Br_2$ kristallisieren sch�ne bronzefarbene Nadeln von $ K_{2}[Pt^{+2.3}(CN)_4]^{-1.7} Br_{0.3} \cdot 3 H_2O $ nach einem von Xerox entwickelten Verfahren wird direkt an der Anode oxidiert und kristallisiert (gleich Ausnutzung der elektr. Leitf�higkeit) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_herstellung.ps,width=4.4cm,angle=-90.} \underline{\bf Leitf�higkeit:} Orbitale mit Hauptachsen entlang der c-Achse spalten in diese Richtung zu B�ndern auf (planar-quadratisches Ligandenfeld) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_elektr.ps,width=8cm,angle=-90.} $\bullet$ $Pt^{2+} = d^8$ vollbesetzte $5d_{z^2}$ Orbitale �berlappen nicht mit unbesetzen $6 p_z$ deshalb: Leitf�higkeit erst nach partieller Oxidation (7/8 gef�lltes Band) {\bf Betr�ge} der Leitf�higkeiten: $\sigma_{\parallel} = 3 10^4 \Omega^{-1}m^{-1}$ $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 10^5 $ (gut) {\bf Temperaturabh�ngigkeit} bei dieser Klasse von Verbindungen interessant: $\bullet$ breites Maximum der Leitf�higkeit $\bullet$ bei kleinem T: Halbleiter-Verhalten $\bullet$ bei gro�em T: metallisches Verhalten\psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/kcp_temperaturabh.ps,width=3cm,angle=-90.} \underline{Erkl�rung:} Peierls-Verzerrung $\bullet$ tiefe Temperaturen: Paarbildung von je 2 Komplexen in der Kette dadurch $\mapsto$ Bandl�cke (wie bei Halbleitern) $\bullet$ h�here Temperatur: Gitterschwingungen �berwiegen Paarbildung Peierls-Verzerrung: \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/peierls.ps,width=4cm,angle=-90.} in der extremeren Fortsetzung: - echte Bindung zwischen 2 $\mapsto$ bindend-antibindend $\mapsto$ gr. L�cke \fbox{Beispiel f�r \underline{1 dim. in 2 Richtungen}} $\bf \mapsto Hg_{2.86}AsF_6$: Hg-Fluoroarsenat(V) \underline{Eigenschaften:} gold-silber gl�nzende Kristalle (=Metall) \underline{Darstellung:} $AsF_5$ und Hg in fl. $SO_2$ (Oxidation von Hg, Reduktion von As) $3 As^VF_5 + 6 Hg^0 \longrightarrow 2 Hg_3^{+.33}[AsF_6] + As^{III}F_3 $ \underline{Struktur:} Vorlage - tetragonal, mit ideal oktaedrischen $[AsF_6]^-$-Anionen - dazwischen statistisch besetzten Hg-Positionen - Ketten in 2 Richtungen, die sich nicht kreuzen (KEIN IONENLEITER!) - Hg und $AsF_6$ inkommensurabel \underline{Leitf�higkeit:} mittlerer Hg-Hg-Abstand 264 pm $\mapsto$ wie bei KCP "Uberlappung der Zust�nde zu B�ndern $\mapsto$ diese wegen formal $ Hg^{+0.33}$ teilweise besetzt $\mapsto$ elektr. Leitf�higkeit (wie Hg) $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp} = 100$ au�erdem: unterhalb 4 K supraleitend \fbox{Beispiel f�r \underline{1 dim. in 3 Richtungen}} $\bf \mapsto Nb_3Sn$ \underline{Struktur:} - intermetallische Phase mit Nb-Nb-Ketten ($ Cr_3Si$-Typ); - Nb-Nb: 265 pm (Metall 282 pm) - Leitf�higkeit zwar in 3 Richtungen, aber nicht isotrop! \fbox{Beispiel f�r \underline{2 dim. elektr. Leitf�higkeit}} $\bf \mapsto NbSe_2, TaSe_2$ typische Schichtstrukturen (z.B. vom $CdI_2$-Typ) erm�glichen - Leitf�higkeit innerhalb der Schichten - Isolatoreigenschaften senkrecht dazu aber nur: $\circ$ bei ausreichend kleinen Metall-Metall-Abst�nden $\circ$ bzw. wenn d-Orbitale sehr weit ausgedehnt z.B.: $\bf NbSe_2$ und $\bf TaSe_2$ $\mapsto$ $CdI_2$-Typ ABAB gestapelte Chalkogenid-Schichten Nb/Ta in OL $NbSe_6$-Oktaeder untereinander 6 gemeinsame Kanten - obwohl Nb-Nb 340 pm $\rightarrow$ "Uberlappung der d-Orbitale in der Schicht, weil $\Box$ $ Nb/Ta^{4+} = d^1$ Systeme $\Box$ Elektronen (Orbitale) sind sehr weit ausgedehnt Identit�tsperiode kann noch aufgeweitet werden, um $\sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp}$ zu verbessern $\mapsto$ Intercalation organischer Molek�le mit einem polaren und einem unpolaren Ende z.B.: Pyridin oder Stearins�ureamid ($CH_3-(CH_2)_{16}-C(=O)(-NH_2)$) oder: Substanzen, die die Schichten oxidieren/reduzieren \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/tase2.ps,width=4cm,angle=-90.} - �hnlich auch tern�re Phasen z.B. $NaTiSe_2$ ($Ti^{3+}$ = ebenfalls $d^1$ System) \underline{\large\bf Gruppe B: mit $ \pi$-"Uberlappung, ohne Metall-Metall-WW} \fbox{anorganisches Beispiel:} $\bf (SN)_x$ (Polythiazyl) - seit 1910: Polyschwefelnitrid $(SN)_x$ bekannt \underline{Eigenschaften:} bronzefarbene nadelige Kristalle \underline{Darstellung:} a) zun�chst $S_4N_4$: 6 $S_2Cl_2 + 4 NH_4Cl \longrightarrow S_4N_4 + S_8 + 16 HCl$ b) anschlie�end: Silberwollenpyrolyse von $S_4N_4$: ( kleine Anteile von $ S_4N_4$ werden zersetzt und bilden den Katalysator $ Ag_2S$) c) $S_4N_4 \longrightarrow 2 S_2N_2 (wei�) \longrightarrow (SN)_x$ (8-9 Wochen, -80 C) explosiv Kristalle, mehrere mm gro� d) letzte Stufe: topochemische Polymerisation (im Festk�rper) \underline{Struktur:} S-S zwischen den Ketten: 310 pm 11 $e^-$/SN \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sn.ps,width=4.9cm,angle=-90.} \underline{Leitf�higkeit:} in Kettenrichtung: $ 2 \cdot 10^5 \Omega^{-1}m^{-1}$ aber: $ \sigma_{\parallel} / \sigma_{\perp}$ nur = 20 (bei RT) nach Bandstruktur: Halbmetall ($E_F$ im Band) (Leitf�higkeit f�llt mit steigender Temperatur) \fbox{organische, eindimensionale Metalle} {\bf 1. dotiertes Polyacetylen} - reines Polyacetylen: $\sigma$ bis $10^{-5} \Omega^{-1}m^{-}$ - Na,K als $e^-$-Donatoren - Br, $SbF_6$ als $e^-$-Akzeptoren $\sigma$ bis $10^5 \Omega^{-1}m^{-}$ Nachteil: luftempfindlich {\bf 2. Organische Stapelverbindungen} seit Beginn der 70er Jahre - DuPont: organische eindim. Metalle intensiv untersucht - anschlie�end gro�er Boom, aber - heute ist es wieder stiller um diese Art von Verbindungen \underline{Prinzip} dieser Art von Verbindungen: $\bullet$ Kristalle aus 2 Arten von org. Molek�len $\bullet$ die sich jeweils im Kristall in getrennten Stapeln schichten (2-Stapelstrukturen) 1. ein Elektronendonormolek�l (Weitz, $e^-$-reich) 2. ein Akzeptor (Wurster, $e^-$-arm $\bullet$ Elektronendonor-Stapel gibt Elektronen an Aktzeptorstapel ab (Charge-Transfer-Komplexe) $\bullet$ dadurch: in beiden Stapeln halbbesetzte B�nder wenn Molek�le innerhalb der Stapel dicht genug zusammen $\longrightarrow$ met. Leitf�higkeit {\bf Beispiel: TTF/TCNQ} auf der folgenden Seite 0.59 e TTF $ \longrightarrow$ TCNQ Tetrathiafulvalen 7,7,8,8-Tetracyano-parachiondimethan (Elektronendonor) (Elektronenakzeptor) Weitz-System Wurster-System 1. Stapel 2. Stapel (elektronenreich) (elektronenarm) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/ttf_tcnq.ps,width=3cm,angle=-90.} ein gef�lltes Band ein leeres Band teilweise entleert teilweise gef�llt Elektronen�bertragung erfolgt, weil beide dann n�her am Aromaten weil aber nur teilweiser e-"Ubertrag halbbesetzte B�nder metallische Leitf�higkeit Werte: bei 50-60 K $\sigma$ wie Cu bei RT: $6 \cdot 10^4 \Omega^{-1}m^{-1}$ je nach Verbindung verschiedene f(T) f�r $\sigma$ neben diesen gemischen Kristallen auch Verbindungen, nur mit Anionen- ($Cs_2(TCNQ)_3$ oder nur mit Kationen-Stapel $(TTF)_2Br$ \underline{Literatur}: zu niederdim. Leitern * Spektrum 1979 \underline{12} 63 ("Ubersicht, Bilder) * Cheetham, Day: Solid State Chemistry, Compounds, Kap. 2 Wiederholung letzte Stunde: {\bf Kap. 2.2.: Gute metallische Leiter} - neben den ''normalen'' Metallen - einige, sehr verschiedene Verbindungen mit niederdimensionaler Leitf�higkeit entweder: \underline{A) Leitf�higkeit �ber d-Orbitale von Metallzentren} dazu: "Uberlappung: $\bullet$ ausreichend ausgedehnt ($d^1$-Systeme) $\bullet$ geringer Abstand (wie im Metall) (geeignete Struktur) verschiedene Dimensionen: - 1 dim. in 1 Richtung: partiell oxidierte TCP KCP(Br) (Krogmannsches Salz) - 1 dim. in 2 Richtungen: $Hg_3AsF_6$ - 1 dim. in 3 Richtungen: $Nb_3Sn$ - 2 dim. in 2 Richtungen: Ta/Nb-Chalkogenide \underline{B) partiell oxidierte/reduzierte $\pi$-Systeme} - 1 dim. in 1 Richtung: - Polythiazyl (anorg.) - Polyacetylen (org.) - 2-Stapelverbindungen/Charge-Transfer-Komplexe (TTF/TCNQ usw.) alle z.T. \underline{Leitf�higkeiten bis hin zu Cu}, aber f�r Anwendung: zu teuer, zu luftempfindlich, zu giftig
3.3.2.2. Halbleiter
s. Angewandte Festk�rperchemie, Kap. 2.4. (bisher nur Einzelkapitel!)
3.3.2.3. Supraleiter
3 Kapitel: 1. Einleitung, Allgemeines, Historisches, Messungen, Anwendungen 2. Low-$ T_c$ Materialien 3. High-$ T_c$ Materialien $T_c$ = "Ubergangstemperatur \end{tabbing} \paragraph{Physikalische Grundlagen} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill Supraleitung $\bullet$ geordneter Zustand der Leitungselektronen eines Metalls $\bullet$ Bildung von lose gebundenen $ e^-$-Paaren \underline{Historische Entwicklung und Substanzklassen} sowohl von Theorie, als auch von Materialien: 2 unterschiedliche ''Welten'' das wichtige Paper: Bednorz, M�ller: Z. f. Physik (1986) \underline{B64}, 189 (IBM Z�rich, Nobelpreis Physik 1987) $\Diamond$ in diesem Paper: La-Sr-Cu-O mit $ T_c$ = 36 K $\Diamond$ Ausl�ser f�r 1000sende von Publikationen �ber oxidische SL $\Diamond$ kurz danach z.B. auch Y-Ba-Cu-O (1-2-3) mit $ T_c$ = 92 K damit zuerst obehalb von fl. $ N_2$ Temperatur (77K) gibt das trennende Datum 1986 f�r 2 ''Welten'' der Supraleiter $\bullet$ \underline{vor} 1986: \underline{nur Low-Tc} (unterhalb 23 K, Beginn: 1913: Holl�nder Omnes f�r Hg) d.h. ziemlich kurz nach der ersten He-Verfl�ssigung $\bullet$ \underline{nach} 1986: \underline{High-Tc:} oberhalb 30 K, neue Substanzklasse, heute bei etwa 140 K \underline{Literatur} allgemein zur Supraleitung empfehlenswert: Bednorz, M�ller, Angew. Chemie; Advanced Materials, Nobelvortrag (1987) {\bf Elektrische, magnetische und thermodynamische Eigenschaften, Messungen} \underline{elektrische Eigenschaften} $\bullet$ Abnahme des Widerstandes auf 0 (siehe Hg-Messung von Omnes) (oberhalb $ T_c$ sind die Supraleiter metallische Leiter:) $\bullet$ d.h. man kann in einem Ringleiter einen endlos (etwa 100000 Jahre) flie�enden Strom induzieren $\bullet$ getestet schon �ber drei Jahre \underline{magnetische Eigenschaften} Supraleiter haben auch besondere magnetisch Eigenschaften: SL werden aus Magnetfeld herausgedr�ngt: $\mapsto$ Schwebeversuche $\mapsto$ {\bf Meissner-Effekt} d.h. sie sind perfekte Diamagnete, d.h. die Magnetisierung im Inneren eines SL ist 0 $ \vec{B}$-Feld wird aus dem Material herausgedr�ngt $ B_{innen}=0$ \fbox{$ B_{innen} = B_{angelegt} + \mu_0M $} mit $ \mu$ : Permeabilit�t M: induzierte Magnetisierung f�r Supraleiter: da B=0: $ -B_{angelegt}=\mu_0 M $ d.h.: - die induzierte Magnetisierung eines SLs ist - \underline{gleich gro�} mit - \underline{mit entgegengesetztem} Vorzeichen - dem angelegten magnetischen Feld Je nachdem, bis zu welcher Feldst�rke das gilt, unterscheidet man: SL 1. Art (weiche SL) SL 2. Art (harte SL) \psfig{figure=../angewandte/Xfig_bilder/sl_1_2.ps,width=11.4cm,angle=-90.} $H_c$ = kritische Feldst�rke, das Feld dringt ein! ) Werte von $ H_c$ zu wichtige Anwendungen (Tomographie) tief f�r sinnvolle Anwendung im "Ubergangsbereich d.h. f�r die Anwendungen als Magnet wichtig: unterhalb der kritischen magnetische Feldst�rke $\longrightarrow$ Supraleiter wird zum Normalleiter \underline{thermodynamische Eigenschaften} $\bullet$ h�herer Ordnungszustand im supraleitenden Zustand $\bullet$ messbar �ber $ c_p$-Bestimmungen $\bullet$ Entropie sinkt st�rker als bei normalen Metallen $\bullet$ damit ist auch die freie Energie geringer {\bf Anwendungen} die meisten noch nicht realisiert, weil: 1. gute Materialien k�nnen nicht zu Dr�hten verarbeitet werden 2. noch kein Raumtemperatur-Supraleiter {\bf Denkbare Anwendungen} \fbox{1.} Widerstandsloser Stromtransport \fbox{2.} vollst�ndig reibungslose Lager, Schwebebahnen \fbox{3.} Schaltelemente, schnelle Computer, z.B. Schaltzeit $ 10^{-9} s$ f�r $ B_c(Nb) \ge B_c(Pb)$ einzige bis heute schon realisierte Anwendung: \fbox{4.} Hochfeldmagnete (Fusionsreaktor, NMR, Tomographie (Medizin: 2 Tesla $ Nb_3Sn$-Magnete einzig bis heute realisierte Anwendung, meist \underline{nicht} High-$ T_c$-Material SQUID = (Superconducting Quantum Interfenece Devices) = SL zur Abschirmung von Magnetfeldern, Ger�t zur Messung sehr kleiner Magnetfelder daher im folgenden: nach High-Tc/Low-Tc getrennt Materialien und etwas Theorie \end{tabbing} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{Low-$ T_c$-Materialien} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill {\bf Theorie f�r Low-$ T_c$-Supraleiter} {\bf BCS-Theorie}, genannt nach Bardeen, Cooper, Schrieffer (1957), nur f�r Low-Tc komplette Quantentheorie des SL-Zustandes $\diamond$ schon an der Entropie zu sehen $\mapsto$ h�herer Ordnungzustand $\diamond$ Kopplungsph�nomene von $ e^-$ mit dem atomaren Gitter $\diamond$ 2 $e^-$ jeweils gekoppelt $\Longrightarrow$ Cooper-Paar $\diamond$ diese werden nicht wie $e^-$ in Metallen gestreut daher widerstandsloser Transport des elektr. Stroms \underline{Erkl�rung (Physikalisch):} $\bullet$ ein passierendes Elektron �ndert die Gitterschwingung $\mapsto$ $ e^-$ deformiert das Gitter (Polaron) $\bullet$ ein anderes entgegengesetztes stellt den Grundzustand wieder her $\mapsto$ 2. Elektron nutzt Deformation des Gitters (Phonon) aus $\bullet$ d.h. WW zwischen beiden Elektronen $\mapsto$ Elektronen-Phononen-Kopplung $\bullet$ Elektronen im Cooper-Paar haben antiparallele Spins $\bullet$ Cooper-Paar = Boson (Teilchen mit Spin 0) $\bullet$ Korrelationsl�ngen: $10^2 - 10^4 \AA$ $\mapsto$ d.h. die beiden $ e^-$ sind i.a. sehr weit voneinander entfernt $\bullet$ ein Cooper-Paar auf $ 10^6$ $e^-$ \underline{Erkl�rung (anschaulich am Beispiel):} Beispiel: $ BaPb_{0.8}Bi^{4+}_{0.2}O_3$ mit $ T_C$ = 13 K statt $ Bi^{4+}$ aber: $ Bi^{3+}$ $ Bi^{5+}$ bevorzugte Geometrie $\psi$-Oktaeder ideales Oktaeder eine der Normalschwingungen erzeugt genau dieses $\psi$-Oktaeder bei maximaler Auslenkung g�nstig f�r $ Bi^{3+}$ d.h. Elektronenpaar hier lokalisiert dagegen A1-Schwingung: Elektronen sind delokalisiert finden keinen $\psi$-Oktaederplatz da immer ein Paar gebraucht wird: Elektronen bekommen attraktive WW wichtig f�r diese Art der SL ist eine Valenzfluktuation von 2 $ e^-$ {\bf Materalien} \underline{Supraleitende Elemente} bei Elementen oft schwer zu messen, da kleinste Mengen Fe usw. alles zerst�ren k�nnen besonders gut bei: - kleine Atomvolumina = hohe Packungsdichten - Isotopeneffekt \fbox{ $T_c \sim \sqrt{\frac{1}{M}}$ } mit M = Atommasse d.h. leichtere Isotope besser (Gitterschwingungen!) - d�rfen nicht ferromagnetisch sein (Fe,Co,Ni) - einige nur in Hochdruckphasen supraleitend Vorlage SL-Elemente \underline{Supraleitende Verbindungen} sehr unterschiedliche Klassen von Verbindungen: \underline{Substanzen mit hohen Packungsdichten} Isotopeneffekt: $ Hg^{199.5}$ $ T_c$ = 4.185 K $ Hg^{203.4}$ $ T_c$ = 4.146 K Effekt der h�heren Dichte: Th (f.c.c.) $ T_c$ = 1.37 K $ Th_4H_{15}$ $ T_c$ = 8.5 K Pd (f.c.c.) kein Supraleiter PdH $ T_c$ = 9 K PdD $ T_c$ = 11 K chemische Bindung vollkommen egal: Nb (b.c.c.) $ T_c$ = 9.2 K Nb-Nb: 380 pm NbN $ T_c$ = 13 K Nb-Nb: 310 pm NbC $ T_c$ = 10.1 K \underline{Niederdimesinonale Systeme} $\bullet$ 1-dimensional in 3 Raumrichtungen (siehe niederdimensionale metall. Leiter) $ Nb_3Sn (\beta-W)$ $ T_c$ = 15 K Nb-Nb 270 pm $ Nb_3Ge (\beta-W)$ $ T_c$ = 23.3 K $\bullet$ 0-dimensional: \underline{Chevrel-Phasen} = SL 2. Art und $ T_c$ maximal bei 15 K, aber $ B_c \approx$ 540 kG = 54 Tesla = sehr hoch allgemeine Formel: $ M_x[Mo_6X_8]$ ,wobei: Mo bilden oktaedrischen Metallcluster X= S, Se, (Te) elektrische Eigenschaften h�ngen von der Zahl der $ e^-$ des Clusters ab: 24 $ e^-$-Cluster (z.B. in $ (Mo_4Ru_2)Se_8$ 4*6 + 2*8 - 2*8 = 24 1 Elektronenpaar pro Oktaederkante $\mapsto$ Halbleiter 22 $ e^-$-Cluster z.B. die Stammverbindung $ Pb^{4+}[Mo_6S_8]$ 6*6 - 2*8 + 4 = 22 zu wenige Elektronen: guter elektrischer Leiter (L�cher) Grundbaueinheit = $ [Mo_6X_8]$-W�rfel Mo S Mo-Mo-Oktaeder Anordnung in der Struktur: S-Mo-Wechselwirkungen Mo: 4+1-S-Umgebung Pb lassen sich reversibel aus- tauschen (auch andere Ladung) \underline{Metastabile Systeme} in d�nnen Schichten (1000 $\AA$ auf Substrate aufgebrachte Schichten) 2 Phasen: thermodyn. stabil: $\alpha$-TeI geringere Packungsdichte: $ \rho$=5.49 metastabil: $\beta$-TeI niederdimensional hohe Packungsdichte: $ \rho$=5.67 \underline{2.6. Supraleiter} 2 'Welten': Low-Tc (2.6.2.) und High-Tc (2.6.3) getrennt durch Jahr 1986 zuvor einen Teil zu SL allgemein (Kap. 2.6.1) \underline{Def:} Supraleitung = Zus�tzlicher Ordnungszustand der Leitungselektronen (lose aneinander gekoppelte $e^-$-Paare = Cooper-Paare) \underline{Historisches:} SL sehr lange bekannt, zuerst am Hg bestimmt (Omnes) ab 1986 = High-Tcs (oxidische SL, $T_c$ $>$ 30 K bis nahe -30 $^oC$ \underline{2.6.1. Allgemeines zu SL; Eigenschaften von SL, Anwendung} \underline{elektr. Eigenschaften} - unterhalb $T_c$ wiederstandsloser $e^-$-Transport - oberhalb $T_c$ metallisches Verhalten \underline{magnetsiche Eigenschaften} sog. {\bf Meissner-Effekt} - E-Feld wird aus SL herausgedr�ngt (Schwebeversuche) - idealer Diamagnet aber: nur bis zu einer best. kritischen Feldst�rke $H_c$ nach Verhalten bei $H_c$ $\mapsto$ Unterscheidung in 2 Arten von SL: (letztes Mal richtig gesagt!!) 1) weiche SL 2) harte SL \underline{Thermodynamische Eigenschaften} ungew�hnlich niedrige Entropie (z.B. aus $c_p$-Messungen) unterhalb von $T_c$ \underline{Anwendungen} viele m�glich, noch nicht viele realisiert praktisch keine High-$T_c$ realisert \underline{2.6.2. Low-$T_c$ SL} Erkl�rung der SL: BCS-Theorie Bildung von Cooper-Paaren: - 2 gekoppelte $e^-$ mit antiparallelem Spin - $10^3$ \AA voneinander weg - gekoppelt mit Phonon hierzu: komplette Quantentheorie anschaulich: Kopplung von $2e^-$ mit anti-parallem Spin an ein Phonon: Beispiel: oxidische Bi-SL: \underline{Materialien} - Elemente = Vorlage - kein Ferromagnetismus - kleine Atomvolumina/gro�e Packungsdichten g�nstig - leichte Isotope g�nstig (Phonon) - Verbindungen: kaum Einflu� der 'Chemie' - besonders niederdim. met. Leiter 1-dim. - $Nb_3Sn$, $Nb_3Ge$ 0-dim. - Chevrell-Phasen $C_{60}^{3-}$-Anionen z.B. in $K_3C_{60}$) jetzt zu den Materialien nach 1986: Oxidische Hochtemperatur-SL \paragraph{High-$ T_c$-Materialien} hier zuerst zu den Materialien, weil bei der Theorie wichtig: \underline{Materialien + Strukturen} z.B. $ La_{1.8}Sr_{0.2}[CuO_4]$ $ T_c = 30 K$ (Bednorz, M�ller) $ La_{1.8}Ba_{0.2}[CuO_4]$ $ T_c = 40 K$ dagegen: $ La_{2}[CuO_4]$ kein Supraleiter d.h. es kommt auf gemischte Valenz an \underline{Strukturen} "Ubersichtsartikel: M�ller-Buschbaum: Angew. 101, (1989), 1503-1524. Varianten von $ ReO_3 = ^3_\infty[Re^{[6]}O_{6/2}$] bzw. von $ CaTiO_3 = Ca ^3_\infty [Ti^{[6]}O_{6/2}]$ bzw. von $ K_2NiF_4 = K_2[^2_\infty [Ni^{[6]}F_{4/2}F_2]]$ $\mapsto$ Perowskit mit eingeschobenem NaCl (CaO) in diesem Strukurtyp kristallisiert auch die Stammverbindung $ La_2CuO_4$: $ La$ $ Cu^{[4+2]}$ $ O_4$ kein Supraleiter $ La_{1.8}Sr_{0.2} $ $ Cu^{[4+2]}$ $ O_4$ $ T_c$=30 K 4+2 wegen Jahn Teller-Verzerrung elongierte Oktaeder: 4 * 190pm, 2 * 240 pm Oxidationsstufe 2.2 damit: gemischvalent, niederdimensional kurz nach der Entdeckung diese ersten oxidischen Supraleiters: (1987) \underline{Paper:} Chu et al. Phy. Rev. Lett. \underline{58}, 908 (1987). $ YBa_2Cu_3O_{6+x}$ $ T_c$ = 90 K haben (absichtlich?) durch Druckfehler (Yb statt Y) Konkurrenz verwirrt \underline{Rezept} zum Selbermachen: CHIUZ, 22 Nr.1. (1988) S. 30 \underline{Struktur von 123-SL (auch YBCO)} am besten ableitbar von $ CaTiO_3$ (1) Zelle zun�chst verdreifachen: $ Ca_3Ti_3O_9$ (2) 8 mal auf Kanten die O-Ionen entfernen: = $ 8 x \frac{1}{4} = 2 O $ $\mapsto$ 2 unterschiedliche Ca-Positionen im Verh�ltnis 1:2 $\mapsto$ 2 unterschiedliche Ti-Positionen im Verh�ltnis 1:2 $ Ca_3$ $ Ti_3$ $ O_7$ $ YBa_2$ $ Cu^{[4]}Cu^{[5]}_2$ $ O_7$ $\mapsto$ Zelle nur noch orthorhombisch (3) zus�tzlich Unterbesetzung der gekennzeichneten O-Position: (4) allg. Formel: $ YBa_2Cu_3O_{6+x}$ oder kurz: 1-2-3-Supraleiter formale Oxidationsstufe f�r Cu bei x=1 = 2.33 ($ Y^{3+}, Ba^{2+}, O^{2-}$) (5) Abh�ngigkeit der Sprungtemperatur von x (Vorlage) x gr��er 0.5 $\mapsto$ kein Supraleiter mehr also: Perowskit, dem $ \frac{7}{9}$ der O fehlen, mit Ba, Y ,(Tl, Bi) auf Ca-Positionen geordnet Y: gelbe Kugeln, Ba: gr�ne Kugeln wichtig: 2 Arten von Cu-Lagen (rot): 2 Cu(1) 1 Cu(2) KZ 5 KZ 4 quadr. Pyramide quadratisch planar damit als wesentliche Strukturelemente: Cu-O-B�nder und -Schichten neben dieser Mutterstruktur noch viele weitere komplizierte Varianten: eigene Systemspezifische Kennzeichnung z.B. \underline{Tl-1223 = $TlBa_2Ca_2Cu_3O_{8.5+x}$} Struktur Vorlage je nach Substituion: $T_c$=112-120 K $\Diamond$ Ba: schwarz $\Diamond$ Ca: gr�n $\Diamond$ bekannte Cu-O-Verb�nde: - $CuO_5$ Pyramiden - Netze aus planaren $ CuO_4$-Einheiten $\Diamond$ $ Tl^{3+}$ oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) $\Diamond$ Pyramidenbasis-O nur teilweise besetzt \underline{Struktur von TBCC-2223 = $Tl_2Ba_2Ca_2O_3O_{10}$ } (Vorlage) $T_c$ Ca: gr�n Ba: gold Tl wieder oktaedrisch koordiniert (gelbe Oktaeder) sonst der bekannte Cu-O-Verband viele weitere BSCCO-2212 $Ba_2Sr_2CaCu_2O_{??}$ $\Longrightarrow$ zu diesen ganzen Strukturen: M�ller-Buschbaum, Angew. Chem. 101 (1989) 1503 \underline{Theorie der HT-SL} bis heute nicht verstanden: laut BCS-Theorie kommen wenige $\AA$ Korrelationsl�nge heraus: d.h. das Ph�nomen Supraleitung mu� in diesem Fall etwas mit der chem. Bindung zu tun haben offensichtlich von Bedeutung: Valenzfluktuation: $ \Delta=2 e^-$ z.B. $ Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+}$ Differenz von 2 Ladungen in den Oxidationsstufen Valenzfluktuation 2er antiparaller Elektronen (''Cooper-Paar'') dazu wird ben�tigt: Phononen des Gitters $\mapsto$ immer gut, wenn stark polarisiertes Anion vorhanden \underline{Erkl�rung f�r Chemiker nach Simon} Literatur: A. Simon: Angew. Chem. \underline{99}, 602, (1987). oder auch CHIUZ, 1. S.3 (1988). z.B. $ YBa_2Cu_3O_{7-x}$ $\bullet$ die quadratischen Netze (der Pyramiden) spielen offensichtlich keine Rolle denn: (1) Y kann gegen magn. 4f Elemente ausgetauscht werden ohne da� SL verloren geht (2) $Cu^{3+}$ nach MAPLE-Rechnung eher in den Ketten $\bullet$ die B�nder sind offensichtlich f�r SL verantwortlich sie sind eine Mischung aus: $ Cu^+$ (wie in $ Cu_2O$) $ Cu^{3+}$ (wie in $ KCuO_2$) ($d^{10}$, Cu-O 184 pm) ($d^8$, Cu-O auch 184) wobei Cu-O Abst�nde erstaunlicherweise gleich zusammen: $ \longleftrightarrow $ : Gitterschwingung erleichtert Verschiebung von je 2 Elektronen (also dem Cooper-Paar) aber: $ Cu^+$ und $ Cu^{3+}$ nicht direkt nachweisbar Rekord f�r Sprungtemperaturen: 150 K, komplizierte Tl-Bi-Cu-Oxid-Phase immer wieder mal Berichte �ber 250 K o.�. = USO's (Unidentified Superconducting Objects) andere Verbindungen \underline{ohne Kupfer} bisher viel schlechter $\bullet$ $ Ba_{0.8}K_xBiO_3$ mit x=0.2: (Perowskit-Struktur) $ T_c=22 K$ statt $ Cu^+ \longleftrightarrow Cu^{3+}$ hier $ Bi^{3+} \longleftrightarrow Bi^{5+}$ $\bullet$ $LuNi_2B_2C$
3.3.2.4. Ionen-Leitf�higkeit
\subsubsection{"Ubersicht, Physikalische Grundlagen} \underline{Literatur:} H. Rickert, Angew. Chem. 90, 38 (1978). (Praktisch) M. Jansen, Angew. Chem. 103, 1574 (1991) (theoretisch). H. Rickert: Electrochemistry of Solids, Springer, !Zintl! zu Beginn der Vorlesung: spezifische Leitf�higkeit: \fbox{$\sigma =\sum n_ie_i\mu_i$} bisher: nur Elektronen (oder formal L�cher) als Ladungstr�ger aber: bei einer kleinen Zahl aber anwendungstechnische wichtiger Gruppe von Festk�rpern: Ladungstr�ger = Ionen d.h. Ladungstransport ist mit erheblichen Masse-Transport verbunden \underline{Bezeichnung:} Festelektrolyte, Schnelle Ionenleiter, Superionenleiter (alles meint das gleiche) bei guten Ionenleitern: Beweglichkeit der Ionen schon an der Struktur zu sehen $\mapsto$ entweder Kan�le oder Schichten \underline{\bf Bewegliche Ionen:} Spektrum reicht von einzelnen Fehlstellen (Frenkel) (geringe Beweglichkeit, geringe Zahl von Ladungstr�gern) bis zu kompletter Fl�ssigkeit einer Teilstruktur meist: \underline{Kationenbeweglichkeit:} bei niedrigen Temperaturen (meist schon RT) \underline{Anionenbeweglichkeit:} bei h�heren Temperaturen (z.B. $ O^{2-}$ bei 600 $^o$C) \underline{\bf Gr��enordnung der Ionenleitf�higkeit u. Temperaturabh�ngigkeit} Vorlage: $ log \sigma$ gegen $ T^{-1}$ (rechts kalt) wegen Arrhenius $\sigma= A e^{\frac{E}{RT}}$ = Geraden Festelektrolyte mit \underline{$H_2SO_4$} (Pb-Akku) verglichen diese: niedrige T und hohes $ \sigma$ ziemlich schlecht: \underline{normale Salze} wie $ CaF_2$ oder $ ZrO_2$ aber: bei sehr hoher Temperatur ebenfalls gute Ionenleiter noch besser: bei Dotierung (zus�tzliche Sauerstoffleerstellen) mit Kationen mit einer positiven Ladung weniger dazwischen: \underline{AgCl} besser: \underline{AgI} (2 Phasen, bei 146 $^o$C Umwandlung, $ \beta$ kein Ionenleiter (Wurtzit-Str.) �ber weiten Bereich anwendbar: \underline{$\beta$-Alumina} \underline{\bf Mechanismen der Ionenleitung} sehr unterschiedlich in den einzelnen Substanzklassen \underline{1. Schottky Defekte (NaCl)} NaCl bei sehr hohen Temperaturen es treten Kationenleerstellen auf sog. intrinsische Leerstellen dagegen bei Dotierung mit $M^{2+}$ extrinsische Leerstellen denn: $Na_{1-2x}Mn_xL_xCl$ Ionenleitung erfolgt �ber diese Leerstellen Wanderung 2-dim Kationen-Wanderung �ber TL f�r NaCl: komplizierte T-Abh�ngigkeit wegen Mechanismen \underline{2. Kationen-Frenkel-Defekte (AgCl)} AgCl und AgBr: auch erst bei h�heren Temp. Ionenleiter auch NaCl-Struktur aber: Ag k�nnen Zwischengitterpl�tze einnehmen m�gliche Mechanismen der Leitung: - direkter Zwischengittermechanismus (Tracer-Ionen kommen direkt an - indirekter Zwischengittermechanismus wandernde Ionen schie�en die regul�ren weg \underline{3. Anionen-Frenkel-Defekte ($ CaF_2$, $ ZrO_2$)} wie bei AgCl, aber Anionen-Struktur ist defekt extrinsisch z.B. in $ZrO_2$ durch M kleinerer Ladung erh�ht im Unterschied zu oben: Anionenleerstellen beweglicher als $F^-$ auf Zwischengitterpl�tzen bei RT gute Ionenleiter haben meist schon komplette Fehlordnung einer Ionensorte eine Ionensorte bildet quasi Fl�ssigkeit auch zu sehen an den niedrigen Schmelzentropien solcher Verbindungen Schottky oder Frenkel nicht mehr berechtigt \underline{4. Kationenfehlordnung (AgI, $ RbAg_4I_5$, $ \beta$-Alumina}) bei AgI: $ \alpha$ = bcc-Gitter aus I 2 Ag Ionen dazwischen auf vielen Positionen verteilt bei $ RbAg_4I_5$ �hnlich, nur kein st�render Phasen�bergang \underline{Vorraussetzungen f�r Ionenleitung} $\bullet$ viele gleichartige Ionen beweglich $\bullet$ viele leere Positionen f�r mobile Ionen $\bullet$ �hnliche $ E_{pot}$ f�r alle m�glichen Positionen $\bullet$ 3dim-Struktur mit Kan�len oder Schichten $\bullet$ f�r Anwendung: keine elektronische Leitf�higkeit \underline{Prinzipielle Verwendungen von Ionenleitern} Feststoffsensoren (z.B. f�r Gase) (z.B. $ \lambda$-Sonde) Festelektrolyt-Batterien, Akkus (z.B. Na-S-Zelle) Brennstoffzellen chemotronische Bauelemente (z.B. Analog-Memories) jetzt die wichtigsten einzeln %%%%%%%%%%%% 3.2. %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \subsubsection{Ausgew�hlte Materialien + Anwendung} %%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%%% \paragraph{$\bf ZrO_2$} \subparagraph{Material: $\bf ZrO_2$ als $\bf O^{2-}$-Ionenleiter} viele Oxide und Halogenide (z.B. $PbF_2$) mit $CaF_2$-Struktur = gute Anionenleiter f�r $ZrO_2$: Fluorit ist Hochtemperaturphase bei RT: Baddeleyit-Struktur: KZ 7 daher: Zusatz von CaO oder $Y_2O_3$ in Verwendung z.B. $(Ca_xZr_{1-x})O_{2-x}$ diese Zus�tze: doppelte Wirkung: 1. stabilisieren Fluorit-Struktur bis Raumtemperatur (Phasendiagramm) 2. 2- und 3-wertige Kationen = O-Defekt bei RT sehr schlechte Ionenleiter aber: Materialien hochtemperaturbest�ndig bei gro�em T auch gute O-Ionenleiter z.B. 1000 $^o$C : 5 $\Omega^{-1}m^{-1}$ jetzt \underline{2 Anwendungen:} Sauerstoffkonzentrationszellen + Brennstoffzellen \subparagraph{Anwendung in Sauerstoffkonzentrationszellen} wohl wichtigste technische Anwendung von Ionenleitern $\mapsto$ $ \lambda$-Sonde oder ganz allgemein: Sauerstoff-Konzentrationszellen \underline{Prinzip:} Festelektrolyt $ ZrO_2$ mit CaO dotiert zwischen 2 Gasr�umen unterschiedlichen Sauerstoff-Partialdr�cken Nernst-Gleichung: Spannung zwischen beiden Elektroden: $ E = \frac{RT}{4F}\ln{\frac{p(O_2) (1. Elektrode)} {p(O_2) (2. Elektrode)}}$ $ZrO_2$: - T= 500 - 1000 $^o$C m�glich - bis p($O_2=10^{-16}$ atm ! - noch empfindlicher: $ThO_2$ / $Y_2O_3$ - sehr kurze Anwortzeiten Elektrodenreaktionen: p($O_2$) klein p($O_2$) gro� (Auspuffgase) Luft $O^{2-} \longrightarrow \frac{1}{2} O_2 + 2 e^-$ $\frac{1}{2} O_2 + 2 e^- \longrightarrow O^{2-}$ \underline{Technische Ausf�hrung der $\lambda$-Sonde} Finger aus $ZrO_2$ beschichtet mit por�sen Metallelektroden innen: Referenzgas (beim Auto: Luft au�en: Auspuffgase (wichtig: $O_2$ / Brennstoff-Verh�ltnis (Wirkungsgrad + Umwelt!) weitere Anwendungen dieser Sensoren: Messung des $ O_2$-Gehalts fl�ssiger Metalle (Stahlproduktion) Sensor direkt in Metallschmelze eingetaucht Medizin (Sauerstoffverbrauch in der Atemluft) \subparagraph{Anwendung in Brennstoffzellen} Lit: Spektrum 7/1995 S. 88 hier auch viele andere Bauarten mit div. Elektrolyten hier nur: Oxidkeramische Festelektrolytbrennstoffzellen SOFC = solid oxide fuel cells derselbe Festelektrolyst $ZrO_2$ wie zuvor \underline{Prinzip} Knallgasreaktion: $O_2 + 2 H_2 \longrightarrow 2 H_2O$ nicht W�rme, sonder direkt elektrischen Strom \underline{Vorteil f�r Energiegewinnung} keine W�rme-Kraft-Kopplung (Carnot, Wirkungsgrad=f(T) theoretisch 100 \% m�glich \underline{Elektrodenreaktionen:} $H_2$/Brennstoff-Seite ($O_2$) Seite Anode Kathode $H_2 + O^{2-} \longrightarrow \frac{1}{2} H_2O + e^-$ $\frac{1}{2} O_2 + 2 e^- \longrightarrow O^{2-}$ $CH_4 + 4 O^{2-} \longrightarrow 2 H_2O + CO_2 + 8 e^-$ \underline{techn. Ausf�hrung:} meist Flachbauweise (30*30*4 cm ) 1.8 kW $ZrO_2$-Pl�ttchen 0.2 mm dick auf beiden Seiten Elektroden (100-300 $\mu$m dick): Kathode: $LaMnO_3$ Anode: Ni k�nnen gestapelt und parallel geschaltet werden \underline{T= 900 $^oC$} (hoch: Materialprobleme beim Anfahren, mech. Spannungen bei dieser Temperatur: Problem der Elektrodenmaterialien Anode $H_2$ = stark reduzierend Kathode: $O_2$ stark oxidierend \paragraph{$\beta$-Alumina} \subparagraph{$\bf \beta$-Alumina als Na-Ionenleiter} \begin{tabbing} \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= \hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= hspace*{15mm} \= \kill \underline{Material: Na-Ionenleiter $\bf \beta$-Alumina} $\beta$-Alumina (kein echtes $ Al_2O_3$ zwischen $\alpha$ und $\gamma$) sondern: allgemeine Bezeichung f�r Verbindungsgruppe mit $M_2O n X_2O_3$ mit n von 5-11 M = einwertige Ionen; $Na^+$, $Cu^+$, $NH_4^+$ X = dreiwertige Ionen: $Al^{3+}$, $Ga^{3+}$, $Fe^{3+}$ am wichtigsten: $NaAl_{11}O_{17}$ (ungef�hre Zusammensetzung) entsteht als Nebenprodukt der Glasindustrie Soda-Schmelze + Korund-Tiegel! = 2 dim. Na-Ionenleiter \underline{Struktur} \underline{O bilden dichteste Packungen} in jeder 5. Schicht fehlen 3/4 der $O^{2-}$-Ionen je nach Stapelfolge der O: $\beta$ bei n=8-11 leere Schichten auf Spiegelebenen $\beta$'' bei n=5-7 (gr��erer Na-Gehalt) komplett kubische Stapelfolge \underline{$Al^{3+}$} in Tetraeder- und Oktaederl�cken $\longrightarrow$ Spinellbl�cke immer kubisch Stapelfolge: ABCA = 4 Schichten im Spinell-Block nur $Al^{3+}$ als Kationen nicht alle Spinellpositionen besetzt $Al_3O_4$ ! (analog $MgAl_2O_4$) also besser: Defektspinell \underline{Na-Positionen:} Spiegelebenen mit O-Unterbesetzung dadurch: verschiedene freie Positionen f�r Na-Ionen lange Untersuchungen und Debatten �ber wahre Na-Positionen immer noch nicht ganz gekl�rt pro dunkles Atom C $\longleftrightarrow$ 3 mittlere O-Positionen inges. \underline{3 m�gliche Na-Positonen:} Bezeichnung: mittlere O-P., Beevers-Ross-P.,anti-Beevers-Ross-P. $\bullet$ f�r Ionenleitung: Beevers-Ross- und mittl. Position $\bullet$ bei h�heren Temperaturen auch anti-Beevers-Ross-P. \underline{Leitf�higkeiten:} $\beta$'' gr��ere Leitf�higkeit (Versuche, diese Modifikation durch MgO-Zusatz zu stabilisieren) folgt �ber weiten Temperaturbereich Arrhenius 300 $^o$ C: 10 $\Omega^{-1}m^{-1}$ $E_a$ = 0.16 eV \subparagraph{Anwendung in der Na-S-Zelle} viel Hoffnung auf der Na-S-Batterie hohe Energiedichte nur funktionst�chtig mit einem Na-Ionenleiter \underline{Technische Ausf�hrung der Na-S-Zelle:} Zellreaktion: $2 Na(fl) + \frac{n}{8} S_8 (fl) \longrightarrow Na_2S_n (fl)$ innen: $Na \longrightarrow Na^+ + e^- $ au�en: $e^- + S_n \longrightarrow S_n^-$ alles bei 300 - 350 $^o$C (beide Elektroden fl�ssig) und auch bei n=5 das Polysulfid noch fl�ssig bei starkem Umsatz: n $\le$ 3: $Na_2S_2$: Elektrode wird fest auf der S-Seite zus�tzlich Graphit (wegen Leitf�higkeit) Spannung: 2.08 V $ \frac{1}{5}$ des Gewichtes einer Blei-S�ure-Batterie \paragraph{AgI und $\bf RbAg_4I_5$} \subparagraph{AgI und $\bf RbAg_4I_5$ als Ag-Ionenleiter} Material: AgI: 2 Modifikationen TT-$\beta$-AgI = Wurtzit (kein Ionenleiter: $\sigma = 10^{-2} \Omega^{-1}m^{-1}$) HT-$\alpha$ = Ag - Ionenleiter (Vorlage) oberhalb 146 $^o$C bcc-Gitter aus $I^-$ viele m�gliche Ag-Ionenpositionen 24-z�hlige unterbesetzte Lage Kuboktaeder um I $M_p$ 555 $^o$C $\sigma = 10^{2} \Omega^{-1}m^{-1}$ $E_a$ nur 0.05 eV = 5 kJ/mol Veranwortlich f�r hohe Leitf�higkeit: kovalente Bindungsanteile dagegen: AgBr und AgCl = NaCl-Struktur = keine Ionenleiter viele Versuche, AgI durch Substitution auch bei RT als Ionenleiter zu erhalten z.B: $RbAg_4I_5$ ganz andere Struktur komplizierte kubische Struktur (Vorlage nur bunt! ) Ag auf Tetraederpl�tzen und in Kan�len in alle Raumrichtungen h�chste ionische Leitf�higkeit aller bekannten krist. Verbindungen bei RT: 250 $\Omega^{-1}m^{-1}$ Problem: Phasendiagramm RbI/AgI $RbAg_4I_5$ nur �ber 27 $^o$C thermodyn. stabil darunter: Zerfall in $Rb_2AgI_3$ und AgI dieser aber kinetisch gehemmt zahlreiche andere Substitutionsvarianten von AgI $(NH_4)Ag_4I_5$, $Ag_3SI$, $Ag_7I_4PO_4$ .... \subparagraph{Anwendung in Analog-Memorys} \subparagraph{Anwendung in Batterien} z.B. Ag / $ RbAg_4I_5$ / $I_2$ 0.65 V meist nicht $I_2$ sondern $(CH_3)_4NI_5$ \paragraph{Li-Ionenleiter} begehrt, weil noch leichter und noch h�here Beweglichkeit z.B. in Herzschrittmachern: Li/ LiI /$I_2$ 2.8 V

3.3.5. Mechanische Eigenschaften (Bruch, Transport)

3.3.6. Heterogene Katalysatoren

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